이 누리집은 대한민국 공식 전자정부 누리집입니다.
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▣ 적외선 분광광도계
a. 원리
적외선 흡수 분광법은 화학분자의 작용기에 대한 특성적인 스펙트럼을 비교적 쉽게 얻을 수 있으며, 광학이성질체를 제외한 물질들의 스펙트럼이 다르므로 분자의 구조를 확인하는데 필요한 정보를 제공하여 준다. 따라서 적외선 흡수 분광법은 무기 및 유기화학은 물론 모든 화학분야에서 널리 사용되고 있다.
▶ 원 리
자외선 가시선 분광법은 전자전이에 바탕을 두고 있지만 적외선 흡수 분광법은 분자의 운동과 회전운동에 관계가 있다. 어떤 분자에 적외선을 주사하면 X - 선이나 자외선, 가시광선보다 에너지가 낮기 때문에 원자내 전자의 전이 현상을 일으키지 못하고 분자의 진동(vibration), 회전(rotation), 병진(translation) 등과 같은 여러 분자운동을 일으키게 된다. 주로 분자의 진동에 의한 특수한 흡수 스펙트럼이 나타나며 이것을 분자의 진동 스펙트럼(molecular vibration spectrum) 또는 적외선 스펙트럼(IR spectrum)이라 한다(그림 3-29).
분자 진동의 종류는 크게 신축(streching)과 굽힘(bending)진동으로 나뉜다. 신축진동은 2원자 사이의 결합축에 따라 원자간의 거리가 계속적으로 변하는 운동으로 대칭과 비대칭 운동이 있다 굽힘진동은 2결합사이의 각도가 변하는 진동으로 가위질 진동(scissoring), 좌우흔듦운동(rocking), 앞뒤흔듦진동(wagging), 꼬임진동(twisting)으로 구분되며 이들의형태를 그림 3-30에 나타내었다.
(1) 분자진도의 파수
분자가 신축진동을 일으킬 때 요구되는 파수는 2분자내의 결합세기에 비례하고 분자내 원자들의 질량에 반비례하며, 진동에너지 결합의 세기 및 환산질량에 의존한다고 할 수 있다.
분자를 구성하는 작용기는 그 종류에 따라 서로 다른 결합의 세기 및 환산 질량을 가지기 때문에 이들이 신축운동을 일으키기 위해서는 고유한 주파수의 빛에너지를 흡수해야한다. 그러므로 작용기들은 각각 독특한 IR 스펙트럼을 나타내기 때문에 분광분석법으로 분자의 작용기를 확인하여 분자구조를 추정할 수 있다.
(2) 진동짝지움
어떤 진동에너지 혹은 흡수봉우리의 파장은 분자안의 다른 진동자에 의하여 영향 혹은 짝지움을 받는다. 짝지운 정도에 영향을 줄 수 있는 인자는 다음과 같은 인자들이 있다.
① 신축운동 중에 2가지 진동에 개입된 공통원자가 있을 때에는 센 짝지움이 발생
② 굽힘 진동안에 상호작용이 일어나려면 진동기 간에 공통결합이 필요
③ 짝진 기들이 거의 같은 에너지를 각각 가질 때 상호작용은 가장 크다.
④ 신축결합이 굽힘 진동의 변화하는 각의 한쪽을 이루면 신축과 굽힘 진동간에 짝지움이 발생
⑤ 2개 이상의 결합에 의하여 분리된 진동기 사이에는 상호 작용이 거의 없거나 관찰되지 않는다.
⑥ 짝지움 진동들은 동일 대칭상을 가지기를 요구
(식품분석, 김창한등, 고문사)
b. 장치 및 시료의 조제
▶ 장 치
적외선 분광광도계는 분광하는 장치에 따라 크게 분산형과 간섭형으로 나눈다. 분산형은 빛을 분산하는데 프리즘이나 회절발을 사용하고, 간섭형은 간섭계-다중장치를 사용하는 Fourier변환 적외선 분광광도계를 말한다. 적외선 분광광도계는 주로 겹빛살(double beam)형으로서 그림 3-33와 같이 광원, 시료용기, 단색화장치, 검출기 및 기록계의 5부분으로 구성되어 있다.
(1) 광 원
광원으로는 Nernst 백열등과 Globar등이 많이 쓰인다. Nerst둥은 ZrO2, CeO2, THO2로 만든 직경이 1~2mm 정도의 막대이며 1,200~2,000k까지의 온도범위에서 전기적으로 가열하여 적외선을 얻는다.
Globar등은 SiC를 소결하여 만든 막대이며, 이것도 역시 1,300~1,500k 범위의 온도에서 전기적으로 가열된다. Nernst등과 Globar등보다는 다소 세기가 낮지만 수명이 긴 백열선 광원으로 나선형의 니크롬선이나 사기실린더에 감은 로듐선을 전기적으로 가열하여 사용하기도 한다.
(2) 단색화 장치
① 프리즘
프리즘을 만드는데 널리 쓰이는 재질은 NaCl, KBr, CsBr, LiF, CaF2 등의 할로겐화염의 결정들이다. Nacl 결정은 670~4,000cm-1(15~2.5m)의 적외선에 투명하고, 그의 분산은 670~2,000cm-1(15~5m)사이의 영역에서 크다. 그러나 20m(500cm-1)를 넘으면 NaCl은 적외선을 세게 흡수하므로 사용할 수 없다.
KBr과 CsBr 결정은 원적외선 영역(250~670cm-1)에 적당하지만 CaF2는 400~1,300cm-1(24~7.7㎛) 범위에서, LiF 결정은 근적외선 영역(2,000~10,000cm-1 또는 5~1㎛)에서 사용할 수 있다.
② 회절발
반사 회절발은 적외선 영역의 분산장치로 프리즘보다 여러 가지 이점을 지닌다. 회절발은 비교적 넓은 영역에 걸쳐 사용할 수 있지만 문제점은 다른 차수의 파장을 지닌 빛이 회절격자의 표면에서 회절되어 동일한 광로를 통과한다는 것이다. 이런, 문제점을 최소화하기 위해 회절발의 흡수를 수정하여 회절복사의 제 1차 빛살이 강화되게 하거나, 회절발과 더불어 필터또는 차수 분리의 작은 프리즘을 함께 사용하므로 해소 할 수 있다.
(3) 검출기
적외선 흡수 측정에 사용되는 열법 검출기로는 열전기쌍, 볼로미터, 파이로전기 검출기 등이 있다.
① 열전기쌍
열법 검출기 중에서 가장 간단한 열전기쌍(thermocouple)검출기는 종류가 서로 다른 금속선 두 개의 양쪽 끝은 서로 용접한 것이다. 이 때 한 쪽의 용접점을 고온접점이라 하고 다른 쪽을 저온접점이라 하낟. 고온접점에 적외선이 입사하면 접점의 온도가 상승한다. 고온접점이 저온접점보다 온도가 높으면 두 접점 사이에 미소한 전위차가 발생한다.
② 볼로미터
볼로미터(bolometer)는 야간 복사열의 검출과 측정을 위해 사용되는 고감도의 전기저항 온도계이다. 보통 볼로미터는 백금이나 내켈과 같은 얇은 금속의 전도체로 구성되어 있다. 이 전도체에 적외선이 입사하면 가열되어 온도가 상승한다. 이렇게 되면 전도체의 전기저항이 감소한다. 따라서 저항변화의 저도는 검출기에 입사한 빛의 양의 척도가 된다.
(4) 시료 취급법
① 기체시료
비점이 낮은 액체나 기체의 적외선 스펙트럼은 시료의 진공용기에 확산시켜서 얻을 수 있다. 기체시료의 농도에 따라 몇 cm에서 수 m까지의 광로를 갖는 경우도 있다.
② 액체시료
그림 3-34은 유기화합물의 적외선 연구에 이용되고 있는 일반적인 용매이다. 물과 알코올은 적외선을 강하게 흡수할 뿐 아니라 시료 용기로 사용되는 할로겐화 알칼리 금속을 침식하기 때문에 거의 사용하지 않는다.
액체 시료용 적외선 시료 용기의 조립방법을 그림 3-35에 나타내었다.
③ 고체시료
적외선에 투명한 용매(그림 3-34)에 용해하지 않는 고체는 멀(mull)이라 부르는 액체나 고체 메트릭스에 분산시켜 시료를 만든다.
㉮ 가는 분말시료 2~5mg 정도를 뉴졸(nujol)이라 부르는 파라핀유 또는 chloroflucrocarbon grease와 같은 점성이 큰 액체 한 두 방울에 넣고 다시 갈면서 섞는다. 만약 파라핀유의 흡수띠가 방해하면 fluorolube 또는 다른 할로겐화고분자물을 사용할 수 있다. 이렇게 만든 멀을 두 개의 KBr과 같은 결정판 사이에 넣어 얇은 막을 만들고 집게로 집어 시료실의 빛살에 놓고 스펙트럼을 얻는다.
㉯ 가는 분말시료 1mg 정도 또는 그 이하를 순수한 KBr분말 100mg정도에 섞어 막자사발에서 충분히 갈면서 섞는다. 이 혼합물은 실은, 진공하에서 10,000~15,000lb/in2의 압력을 가하여 직경 1cm, 1~2mm의 원판으로 만들어 집게로 집어 빛살에 놓고 스펙트럼을 측정한다.
(식품분석, 김창한등, 고문사)
c. 스펙트럼의 해석
3) 적외선 흡수스펙트럼을 해석하여 화합물의 구조를 확인하기 위해서는 몇 가지 중요한 작용기의 흡수봉우리의 유무를 결정하는 것이 필요하다. 이런 목적을 위해 화합물의 여러 가지 작용기가 흡수하는 파수 범위에 관한 실험자료를 종합하여 만든 스펙트럼 일람도표(표 3-13)가 이용된다.
표 3-13. 여러 가지 작용기의 적외선 흡수 스펙트럼 영역
|
작용기(진동방식) |
파수(cm-1) |
파장(㎛) |
흡수세기 |
|
|
C - H |
alkanes(stretch) |
3,000~2,850 |
3.33~3.51 |
s |
|
- CH3(bend) |
1,450~1,375 |
6.90~7.27 |
m |
|
|
- CH2(bend) |
1,456 |
6.83 |
m |
|
|
alkenes(stretch) |
3,100~3,000 |
3.23~3.33 |
m |
|
|
(out of plane bend) |
1,000~650 |
10.0~15.3 |
s |
|
|
aromatics(stretch) |
3,150~3,050 |
3.17~3.28 |
s |
|
|
(out of plane bend) |
900~690 |
11.1~14.5 |
s |
|
|
alkyne(stretch) |
ca.3,300 |
ca. 3.02 |
s |
|
|
aldehyde |
2,900~2,800 |
3.45~3.57 |
w |
|
|
2,800~2,700 |
3.57~3.70 |
w |
||
|
C = C |
alkane |
1,680~1,600 |
5.95~6.25 |
m-w |
|
aromatic |
2,250~2,100 |
4.44~4.76 |
m-w |
|
|
C ≡ C |
alkyne |
2,250~2,100 |
4.44~4.76 |
m-w |
|
C = O |
aldehyde |
1,740~1,720 |
5.75~5.81 |
s |
|
keton |
1,725~1,705 |
5.80~5.87 |
s |
|
|
carboxylic acid |
1,725~1,700 |
5.80~5.88 |
s |
|
|
ester |
1,750~1,730 |
5.71~5.78 |
s |
|
|
amide |
1,670~1,640 |
6.00~6.10 |
s |
|
|
anhydride |
1,810~1,760 |
5.52~5.68 |
s |
|
|
acid chloride |
1,800 |
5.56 |
s |
|
|
C - O |
alcohols, phenols |
1,300~1,000 |
7.69~10.0 |
s |
|
carboxylic acids, anhydrides |
||||
|
O - H |
alchohols, phenols |
|||
|
free |
3,650~3,600 |
2.74~2.78 |
m |
|
|
H-bonded |
3,500~3,200 |
2.86~3.13 |
m |
|
|
carboxylic acids |
3,400~2,400 |
2.94~4.17 |
m |
|
|
N - H |
pri-, sec-amines and amides(stretch) |
3,500~3,100 |
2.86~3.23 |
m |
|
(bend) |
1,640~1,550 |
6.10~6.45 |
m |
|
|
C - N |
amines |
1,350~1,000 |
7.40~10.0 |
m-s |
|
C = N |
imines, oximes |
1,690~1,640 |
5.92~6.10 |
w-s |
|
C ≡ N |
nitriles |
2,260~2,240 |
4.40~5.13 |
m |
|
X = C = Y |
allenes, ketenes, |
2,270~1,950 |
4.40~5.13 |
m-s |
|
isocyanates, isothiocyanates |
||||
|
N = O |
nitro(R-NO2) |
1,550~1,350 |
6.45~7.40 |
s |
|
S - H |
mercaptans |
2,550 |
3.92 |
w |
|
S = O |
sulfoxides |
1,050 |
9.52 |
s |
|
sulfones, sulfony1 |
1,375~1,300 |
7.27~7.69 |
s |
|
|
chlorides |
and 1,200~1,140 |
and 8.33~8.77 |
s |
|
|
sulfates, sulfonamides |
||||
|
C -X |
fluoride |
1,400~1,000 |
7.14~10.0 |
s |
|
chloride |
800~600 |
12.5~16.7 |
s |
|
|
bromide, iodide |
<667 |
>15.0 |
s |
|
▶ 시료의 조제
시료는 순수하여야 하며 기체, 액체, 고체 등 어느 상태에서도 측정이 가능한데 시료에 물이 함유되지 않아야 한다. 기체상 시료는 미리 진공상태로 해둔 gas cell에 넣어 측정하는데 일반적으로 단독분자에 관한 것만 알 수 있다. 액상시료는 액체를 할로겐화알칼리의 결정판에 키우든가 혹은 용액으로서 측정한다. 필요 시료량은 1 ~ 10㎎인데 극성그룹이 존재하는 액체에서는 분자가 會合상태로 있다.
고형상 시료는 페이스법, 가압정제법, 용액법 등이 있다. 페이스법은 유발중에서 고체 약 2 ~ 5㎎을 한방울의 뉴졸(유동 파라핀)과 함께 갈아 현탁시킨 페이스트(paste)로 만들고 할로겐화 알칼리 결정판으로 눌러 ?은 막으로 만들어 측정한다.이때 뉴졸(nujol) 대신 hexachlorobutadiene을 대신 써도 좋다. 가압정제법은 약 1㎎의 고체시료와 충분히 건조한 100㎎ 정도의 브롬화칼륨(KBr)을 갈아서 혼합하고 감압하에서 압축하여 정제로 만들어 측정한다. 이 법은 시료가 소량이며 용매흡수에 의한 손실이 없고 흡수대가 페이스트법보다 예민하며 정제의 보존도 가능하고 정량이 용이한 등의 이점이 있다. 그러나 고체라 하더라도 무정형 물질의 스펙트럼은 폭이 넓게 되어 동정에 부적합하다. 용액법은 시료를 적당한 용매에 용해하고 cell에넣어 측정한다. 필요 시료량은 1 ~ 15㎎정도로서 시료를 잘 용해시키고 측정 진동수 영역에서 흡수가 없으며 고도로 순수한 용매를 사용해야만 한다.
화합물의 동정에 흔히 적외흡수 스펙트럼을 이용하지만 각 방법상의 차이가 있을 수 있으므로 스펙트럼에서 차이가 난다.
특정물질 동정용(同定用)의 스펙트럼 측정에서는 페이스트법과 용액법, 가압정제법과 용액법 등의 방법을 병용하여 그 각각의 스펙트럼을 비교하여 분석할 필요도 있다.
▶ 해 석 법
적외 스펙트럼의 해석에 있어서는 추정되는 원자단의 특성흡수대가 실측되어 있는가 혹은 동일한 원자단을 가진 유사 화합물의 흡수곡선과 비교하여 유사한가 등에 유의해야 한다. 근래에는 물질의 동정(同定)에 적외분광분석 이외에 자외분광분석, 질량분석, 핵자기공명법 등의 방법을 병용하여 각각의 특징을 비교 분석함으로써 확실하게 결론을 내리고 있다.
▶ 시료의 조제
시료는 순수하여야 하며 기체, 액체, 고체등 어느 상태에서도 측정이 가능한데 시료에 물이 함유되지 않아야 한다. 기체상 시료는 미리 진공상태로 해둔 가스셀(gas cell)에 넣어 측정하는데 일반적으로 단독분자에 관한 것만 알 수 있다. 액상시료는 액체를 할로겐화 알칼리의 결정판에 키우든가 혹은 용액으로 측정한다. 필요 시료랑은 1∼10mg인데 극성그룹이 존재하는 액체에서는 분자가 회합상태로 있다. 고형상 시료는 페이스트법, 가압정제법, 용액법 등이 있다. 페이스트법은 유발 중에서 고체 약 2∼5mg을 한방울 뉴졸(유동 파라핀)과 함께 갈아 현탁시킨 페이스크(paste)로 만들고 할로겐화 알칼리 결정판으로 눌러 얇은 막으로 만들어 측정한다. 이때 뉴졸(nujol) 대신 hexachlorobutadiene을 사용해도 좋다. 가압정제법은 약 1mg의 고체 시료와 충분히 건조한 100mg 정도의 브롬화칼륨(KBr)을 갈아서 혼합하고 감압하에서 압축하여 정제로 만들어 측정한다. 이법은 시료가 소량이며 용매흡수에 의한 손실이 없고 흡수대가 페이스트법 보다 예민하며 정제의 보존도 가능하고 정량이 용이한 등의 이점이 있다. 그러나 고체라 하더라도 무정형 물질의 스펙트럼은 폭이 넓게 되어 동정에 부적합하다. 용액법은 시료를 적당한 용매에 용해하고 셀에 넣어 측정한다. 필요 시료량은 1∼15mg 정도로서 시료를 잘 용해시키고 측정 파수(wave number)영역에서 흡수가 없으며 고도로 순수한 용매를 사용해야만 한다. 화합물의 동정에 흔히 적외선흡수스펙트럼을 이용하지만 각 방법상의 차이가 있을 수 있으므로 스펙트럼에서 차이가 난다. 특정물질 동정용(同定用)의 스펙트럼 측정에서는 페이스트법과 용액법, 가압정제법과 용액법 등의 방법을 병용하여 그 각각의 스펙트럼을 비교하여 분석할 필요도 있다.
▶ 스펙트럼 해석
적외선스펙트럼의 해석에 있어서는 추정되는 원자단의 특성흡수대가 실측되어 있는가 혹은 동일한 원자단을 가진 유사 화합물의 흡수곡선과 비교하여 유사한가 등에 유의해야 한다. 최근에는 물질의 동정(同定)에 적외선 분광분석 이외에 자외선 분광분석, 질량분석, 핵자기 공명법 등의 방법을 병용하여 각각의 특징을 비교분석함으로써 확실하게 결론을 내리고 있다.
스펙트럼상에서 3,012, 1,604, 1,585, 710cm-1에서 phenyl에 기인하는 흡수대군이 판별되어 불포화도에서 예측한 사실이 일침됨을 알 수 있다. 또 3,200∼2,500cm-1의 특징있는 흡수대군 및 1,678cm-1의 흡수로부터 carboxyl기를 확인하고 이것이 공역(共役)되어 있음이 나타나므로 화합물 X는 benzoic acid로 확인되었다. 그러나 적외선흡수스펙트럼뿐만 아니라 자외선스펙트럼 및 핵자기 공명과 질량분석 등에 의한 스펙트럼을 해석함으로써 보다 신속, 정확하게 어떤 물질의 분자구조를 규명할 수 있다.
(표준식품분석학, 채수규등, 지구문화사)
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